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UV油墨常识哲铭油墨

2015-5-14 11:39:00 998

紫外线油墨即UV油墨是利用一定波长的紫外线辐射,通过瞬间的光化学反应聚合固化。UV固化型油墨,最初是1969年在美国被应用于厚板纸印刷。1971年日本开始应用于金属印刷和不干胶印刷。它是近年来迅速发展的一类环保型油墨,以瞬间固化、不含挥发性溶剂、应用简单方便等特性迅速占领包装印刷市场。  目前,在劲嘉事业本部的生产车间内,UV油墨使用已占有很大比例。为了让UV油墨的效用能更加充分得到利用,下面将针对UV油墨的基本组成和UV光源做详细介绍。  

一、UV油墨的组成

  UV油墨的主要成分是聚合性预聚物、感光性单体、光引发剂,辅助成分是着色颜料、填料、添加剂(流平剂、消泡剂、阻聚剂)等。  1.聚合性预聚物聚合性预聚物是决定UV光油涂层性能的重要成分,是UV油墨中最基本成分。它是成膜物质,其性能对固化过程和固化后墨膜的性质起着重要作用。一般根据骨架结构来分类。骨架结构影响涂层硬度、耐摩擦性、附着性、耐光性、耐化学品性和耐水性等。预聚物,从结构上看,齐聚物都为含有“C=C”不饱和双键的低分子树脂,如含有丙烯酰基、甲基丙烯酰基、乙烯基、烯丙基等。主要有环氧丙烯酸酯树脂、聚氨酯丙烯酸酯树脂、聚酯丙烯酸酯树脂、聚醚丙烯酸酯树脂、聚丙烯酸丙酯、不饱和聚酯树脂等几种树脂类型。而在同样的条件下,光固化速度丙烯酰基最快,故齐聚物大都为丙烯酸树脂。 2.感光性单体(活性稀释剂)   UV油墨和UV光油在涂布时需要有适应涂布机的黏度,一般是通过添加20%~80%的单体来降低预聚物的黏度,同时单体自身发生聚合,成为固化膜的一部分。 活性稀释剂也叫交联单体,是一种功能性单体,它在油墨中的作用是调节油墨的粘度、固化速度和固化膜性能。活性稀释剂结构上也是合有“C=C”不饱和双键,可以是丙烯酰基、甲基丙烯酰基、乙烯基和烯丙基,鉴于丙烯酰基光固化速度最快,因此目前使用的活性稀释剂大多是丙烯酸酯类单体。由于含有丙烯酰基的数量不同,可分为单官能团、双官能团和多官能团三类,官能团活性稀释剂,稀释效果和固化速度都不同。一般来说,官能度愈多,固化速度愈快,但稀释效果愈差。 传统的活性稀释剂,如苯乙烯、第一代丙烯酸酯单体等,它们的毒性根强,有些丙烯酸酯类单体对皮肤有强烈的刺激作用。为了减少活性稀释剂对皮肤的刺激性,通常有两种方法:一是采用环氧乙烷,环氧丙烷和己酯开环聚合增加单体分子量;二是改变单体酯基结构;还有一种就是改变以前使用醇酯化方法,在采用醇加成到丙烯酰基上,使多官能度单体皮肤刺激性大大降低,如新戊二醇二丙烯酸酯采用酯化合成时,PH值(皮肤刺激性指数)为4.96,而采用加成法合成时,PH值降为0.3。  最近,开发出了一些性能很好的单体,如:烷氧基丙烯酸酯、碳酸单丙烯酸酯、咪唑基单丙烯酸酯、环碳酸酯单丙烯酸酯、环氧硅酮单体、硅酮类丙烯酸酯、以及乙烯基醚类单体等。其中有些已经商品化,如:美国Sartomer公司、比利时UCB公司、德国Henkel公司的烷氧基化丙烯酸酯,美国ISP公司的许多乙烯基醚类单体。选择单体时,要遵循以下原则: 

a.黏度低,稀释效果好;  b.固化快;   c.在材料上有良好的附着性;  d.对皮肤刺激性小,毒性小;

   e.在涂层中不留气味。  3.光引发剂光引发剂是能吸收辐射能,经过化学变化

产生具有引发聚合能力的活性中间体的物质,它是任何UV固化体系都需要的主要成分。光引发剂

可分为夺氢型和裂解型:夺氢型是需要和一含活泼氢的化合物(一般称助引发剂)相配合,通过夺氢反应,形成自由基,是双分子光引发剂;裂解型是光引发剂受光激发后,分子内分解为自由基,是单分子光引发剂。 (1

)夺氢型  以二苯甲酮(BP)为例:单独使用二苯甲酮时,不能使烯类单体进行光聚合,要

它成为光引发剂需求是不同的。它们的反应机理是不同的烷基或芳基,从醇或醚中提取氢原子时,氧气很容易淬灭激发态的二苯甲酮。而从胺提取氢原子时,由于酮形成激发态后马上与胺形成激发态的络合物,避免了向氧分子的能量转移,所以胺体系不易为氧气淬灭,与醇醚体系相比,也减少了向单体发生能量转移的可能性。因此,在实际应用中,一般采用胺体系。除二苯甲酮外,这类光引发剂还有蒽醌类和硫杂蒽酮类,如常用于UV油墨中的有2-异丙基硫杂葱酮(ITX)。

 (2)裂解型  以安息香醚类为例:安息香醚曾是实际应用最广的一种光引发剂,它的特点是其激发态可直接分解成二种自由基。生成的游离基都可以引发单体聚合。安息香醚的激发态寿命短,不易为氧气淬灭,也不能为苯乙烯所淬灭,所以可用于苯乙烯的聚

合。但安息香醚即使不见光也有不同程度的热分解,贮存稳定性不好,一般要加稳定剂或阻聚剂,目前最常用的是安息二甲香醚(651)。此类光引发剂常用于UV

油墨中的还有1173、184、369、907等等。最近还开发了一些新的光引发剂,如Ciba公司开发的酰基磷氧化物819和BAPO,它们在

400urn还有很好吸收,光引发效率高;生成的自由基吸收向短波移动,具有“光漂白”作用;有利干深层光同

化;最终产物是无色的,故不泛黄,非常适用于墨膜较厚的丝印UV油墨。由于酰基磷氧化物类光引发剂价格较贵,常将它与其它光引发剂混合使用,常用的有Ciba公司的1700(75%1173+25%BAPO)和1800(75%184+25%BAPO)等。 选择光引发剂应遵循以下原则:  a.对UV范围的光量吸收效率高;  b.相对稳定性好;   d.与预聚物、单体相溶性好;  e.气味小;  f.成本低。 4.其它助剂  助剂主要是用来改善油墨的性能,UV油墨中常用的助剂有稳定剂、流平剂、消泡剂、分散剂、蜡等。 (1)稳定剂  稳定剂是用来减少存放时发生热聚合,提高油墨储存稳定性。常用对苯二酚、对甲氧基苯酚、对苯醌、2,6-二叔丁基甲苯酚等。 

(2)流平剂  流平剂是用来改善油墨层的流平性,防止缩孔的产生,使墨膜表面平整,同时也增加了油墨印刷的光泽度。 (3)消泡剂  消泡剂是用来防止和消除油墨在制造和使用过程中产生的气泡。 (4)分散剂  分散剂能使油墨中的颜料与连结料很好地润湿,使颜料在油墨中有很好的分散性,缩短油墨制造时的研磨时间;降低颜料的吸油量,以制造高浓度的油墨;防止油墨中颜料颗粒的凝聚和沉淀。分散剂一般是表面活性剂。 (5)蜡  蜡主要作用是改变油墨的流变性、改善抗水性和印刷性能(如调节粘性),减少蹭脏、拔纸毛等弊病,并可在干燥后的墨膜表面形成一光滑的蜡膜而提高印刷品的耐摩擦性等。在UV油墨中,蜡还起阻隔空气,减少氧阻聚作用,有利于表面固化。但在油墨中加入过量的蜡或选错蜡的品种,会降低油墨的光泽,破坏油墨转移性能,延长干燥时间。二、UV光源  影响固化的UV灯性能,可以完全准确地用四个特性联系起来:UV光谱分布,辐射度,辐射量和红外辐射。  1.光谱分布它描述作为灯管发射波长功能之一的相辐射能量或到达表层的辐射能量的波长分布。它常用一个相关标准化的术语来表达。为了显示UV能量的分布,可以把光谱能量合并为10nm的频谱带以形成一个分布表。这样便允许不同UV灯之间的对比以及更易于光谱能量和功率的计算。紫外线的波长—对紫外线固化有效的波长是200-400(nm)   一般在线检测使用多谱带射线探测仪来使光谱辐射度或辐射量特性化。他们通过对在相对狭窄(20~60nm)的频带中的辐射能量的采样以获得对光谱分布有用的相对信息。由于不同厂商的射线探测仪的构造不同,对它们做相互比较是有可能的,但很困难。现在还没有这样的标准以使型号、厂家之间进行比较。 紫外线灯管—金属卤素灯和水银灯的光谱分布数据:  高压水银灯是以365nm为主波长,254nm、303nm、313nm附近的范围,高效率的发出紫外线波长,主要是被应用在UV光油、油墨的固化;金属卤素灯主要是在200-245nm的范围发出紫外线波长,和高压水银灯相比,长波长紫外线较多的放出,主要是被应用在UV油墨的固化。 2.UV辐射度(Irradiance):  辐射度是到达表面单位面积内的辐射功率。辐射度,以每平方厘米瓦特或豪瓦来表示。它随灯管的输出功率、效率、反射系统的聚焦以及到表面的距离不同而不同。(它是灯管及几何形状的特性,故与速度无关。)直接置于UV灯下的高强度、峰值聚焦功率参考为“峰值辐射度”。辐射度包括了所有有关电源功率,效率,辐射输出,反射率,聚焦灯泡尺寸及几何形状的因素。  由于UV可固化材料的吸收特性,到达表层以下的光能量要比表层的要少。在这些区域的固化条件可能有显著不同。光学厚度厚的材料(或者高吸收性,或者物理结构厚,或者两者有之)可能会减少光效率,从而导致材料深层的固化不充分。在油

墨或涂层里,表面较高的辐射度会提供相对觉高的光能量。固化的深度更多地是被辐射度影响而不是较长的曝光时间(辐射量)。辐射度的影响对于高吸收性(高不透明度)的薄膜更重要。  高辐射度允许使用较少的光触发剂。光子密度的增加增多了光子—光触发剂的碰撞,从而补偿了光触发剂浓度的减少。这对于较厚的涂层会有效,因为表层的光触发剂吸收和阻碍了同一波长到达深层的光触发剂分子。 3.UV辐射量  到达表面单位面积的辐射能量。辐射量表示到达表面的光子总量(而辐射度则是到达的速率)。在任一给定光源下,辐射量与速度成反比而与曝光的数量成正比。辐射量是辐射度的时间累积,以每平方厘米Joules或转miliJoules表示,(遗憾的是,没有有关辐射度或光谱内容换为以辐射量测量的信息,它仅仅是被曝光表面能量的累积。)它的意义在于它是唯一包括了速度参数和曝光时间参数的特性显现。 4.红外辐射密度:  红外辐射主要是由UV源的石英泡发射出来的红外能量。红外能量和UV能量一起被收集并聚焦在工作表层。这决定于IR的反射率和反射器的效率。IR能量可以被转换为辐射量或辐射度单位。但通常,它所产生的表面温度才是被注意的重要之处。它所产生的热量可能有害也可能有益。  结合UV灯解决温度与IR之间关系的技术有许多。可以分为减少发射,传送和控制热量移动。发射的减少通过使用小直径的灯泡来实现,因为正是hot quartz的表面区域发射几乎所有的IR。传递的减少可通过在灯管后面使用分色的反射器(cold mirror)来实现;或在灯管与目标之间使用分色窗(hot mirror)。热量移动降低了目标的温度—但仅仅是在IR已引起了温度升高之后—可使用冷气流或散热装置来控制热量的移动。IR能量的吸收由材料本身决定—油墨、涂层或基片。速度对由入射的IR能量及工作表面吸收的能量引起的温度有重大影响。过程越快,被吸收的IR能量越少,引起温度升高。可通过改进效率来加快生产的过程。











UV油墨常识哲铭油墨

2015-5-14 11:39:00 998

紫外线油墨即UV油墨是利用一定波长的紫外线辐射,通过瞬间的光化学反应聚合固化。UV固化型油墨,最初是1969年在美国被应用于厚板纸印刷。1971年日本开始应用于金属印刷和不干胶印刷。它是近年来迅速发展的一类环保型油墨,以瞬间固化、不含挥发性溶剂、应用简单方便等特性迅速占领包装印刷市场。  目前,在劲嘉事业本部的生产车间内,UV油墨使用已占有很大比例。为了让UV油墨的效用能更加充分得到利用,下面将针对UV油墨的基本组成和UV光源做详细介绍。  

一、UV油墨的组成

  UV油墨的主要成分是聚合性预聚物、感光性单体、光引发剂,辅助成分是着色颜料、填料、添加剂(流平剂、消泡剂、阻聚剂)等。  1.聚合性预聚物聚合性预聚物是决定UV光油涂层性能的重要成分,是UV油墨中最基本成分。它是成膜物质,其性能对固化过程和固化后墨膜的性质起着重要作用。一般根据骨架结构来分类。骨架结构影响涂层硬度、耐摩擦性、附着性、耐光性、耐化学品性和耐水性等。预聚物,从结构上看,齐聚物都为含有“C=C”不饱和双键的低分子树脂,如含有丙烯酰基、甲基丙烯酰基、乙烯基、烯丙基等。主要有环氧丙烯酸酯树脂、聚氨酯丙烯酸酯树脂、聚酯丙烯酸酯树脂、聚醚丙烯酸酯树脂、聚丙烯酸丙酯、不饱和聚酯树脂等几种树脂类型。而在同样的条件下,光固化速度丙烯酰基最快,故齐聚物大都为丙烯酸树脂。 2.感光性单体(活性稀释剂)   UV油墨和UV光油在涂布时需要有适应涂布机的黏度,一般是通过添加20%~80%的单体来降低预聚物的黏度,同时单体自身发生聚合,成为固化膜的一部分。 活性稀释剂也叫交联单体,是一种功能性单体,它在油墨中的作用是调节油墨的粘度、固化速度和固化膜性能。活性稀释剂结构上也是合有“C=C”不饱和双键,可以是丙烯酰基、甲基丙烯酰基、乙烯基和烯丙基,鉴于丙烯酰基光固化速度最快,因此目前使用的活性稀释剂大多是丙烯酸酯类单体。由于含有丙烯酰基的数量不同,可分为单官能团、双官能团和多官能团三类,官能团活性稀释剂,稀释效果和固化速度都不同。一般来说,官能度愈多,固化速度愈快,但稀释效果愈差。 传统的活性稀释剂,如苯乙烯、第一代丙烯酸酯单体等,它们的毒性根强,有些丙烯酸酯类单体对皮肤有强烈的刺激作用。为了减少活性稀释剂对皮肤的刺激性,通常有两种方法:一是采用环氧乙烷,环氧丙烷和己酯开环聚合增加单体分子量;二是改变单体酯基结构;还有一种就是改变以前使用醇酯化方法,在采用醇加成到丙烯酰基上,使多官能度单体皮肤刺激性大大降低,如新戊二醇二丙烯酸酯采用酯化合成时,PH值(皮肤刺激性指数)为4.96,而采用加成法合成时,PH值降为0.3。  最近,开发出了一些性能很好的单体,如:烷氧基丙烯酸酯、碳酸单丙烯酸酯、咪唑基单丙烯酸酯、环碳酸酯单丙烯酸酯、环氧硅酮单体、硅酮类丙烯酸酯、以及乙烯基醚类单体等。其中有些已经商品化,如:美国Sartomer公司、比利时UCB公司、德国Henkel公司的烷氧基化丙烯酸酯,美国ISP公司的许多乙烯基醚类单体。选择单体时,要遵循以下原则: 

a.黏度低,稀释效果好;  b.固化快;   c.在材料上有良好的附着性;  d.对皮肤刺激性小,毒性小;

   e.在涂层中不留气味。  3.光引发剂光引发剂是能吸收辐射能,经过化学变化

产生具有引发聚合能力的活性中间体的物质,它是任何UV固化体系都需要的主要成分。光引发剂

可分为夺氢型和裂解型:夺氢型是需要和一含活泼氢的化合物(一般称助引发剂)相配合,通过夺氢反应,形成自由基,是双分子光引发剂;裂解型是光引发剂受光激发后,分子内分解为自由基,是单分子光引发剂。 (1

)夺氢型  以二苯甲酮(BP)为例:单独使用二苯甲酮时,不能使烯类单体进行光聚合,要

它成为光引发剂需求是不同的。它们的反应机理是不同的烷基或芳基,从醇或醚中提取氢原子时,氧气很容易淬灭激发态的二苯甲酮。而从胺提取氢原子时,由于酮形成激发态后马上与胺形成激发态的络合物,避免了向氧分子的能量转移,所以胺体系不易为氧气淬灭,与醇醚体系相比,也减少了向单体发生能量转移的可能性。因此,在实际应用中,一般采用胺体系。除二苯甲酮外,这类光引发剂还有蒽醌类和硫杂蒽酮类,如常用于UV油墨中的有2-异丙基硫杂葱酮(ITX)。

 (2)裂解型  以安息香醚类为例:安息香醚曾是实际应用最广的一种光引发剂,它的特点是其激发态可直接分解成二种自由基。生成的游离基都可以引发单体聚合。安息香醚的激发态寿命短,不易为氧气淬灭,也不能为苯乙烯所淬灭,所以可用于苯乙烯的聚

合。但安息香醚即使不见光也有不同程度的热分解,贮存稳定性不好,一般要加稳定剂或阻聚剂,目前最常用的是安息二甲香醚(651)。此类光引发剂常用于UV

油墨中的还有1173、184、369、907等等。最近还开发了一些新的光引发剂,如Ciba公司开发的酰基磷氧化物819和BAPO,它们在

400urn还有很好吸收,光引发效率高;生成的自由基吸收向短波移动,具有“光漂白”作用;有利干深层光同

化;最终产物是无色的,故不泛黄,非常适用于墨膜较厚的丝印UV油墨。由于酰基磷氧化物类光引发剂价格较贵,常将它与其它光引发剂混合使用,常用的有Ciba公司的1700(75%1173+25%BAPO)和1800(75%184+25%BAPO)等。 选择光引发剂应遵循以下原则:  a.对UV范围的光量吸收效率高;  b.相对稳定性好;   d.与预聚物、单体相溶性好;  e.气味小;  f.成本低。 4.其它助剂  助剂主要是用来改善油墨的性能,UV油墨中常用的助剂有稳定剂、流平剂、消泡剂、分散剂、蜡等。 (1)稳定剂  稳定剂是用来减少存放时发生热聚合,提高油墨储存稳定性。常用对苯二酚、对甲氧基苯酚、对苯醌、2,6-二叔丁基甲苯酚等。 

(2)流平剂  流平剂是用来改善油墨层的流平性,防止缩孔的产生,使墨膜表面平整,同时也增加了油墨印刷的光泽度。 (3)消泡剂  消泡剂是用来防止和消除油墨在制造和使用过程中产生的气泡。 (4)分散剂  分散剂能使油墨中的颜料与连结料很好地润湿,使颜料在油墨中有很好的分散性,缩短油墨制造时的研磨时间;降低颜料的吸油量,以制造高浓度的油墨;防止油墨中颜料颗粒的凝聚和沉淀。分散剂一般是表面活性剂。 (5)蜡  蜡主要作用是改变油墨的流变性、改善抗水性和印刷性能(如调节粘性),减少蹭脏、拔纸毛等弊病,并可在干燥后的墨膜表面形成一光滑的蜡膜而提高印刷品的耐摩擦性等。在UV油墨中,蜡还起阻隔空气,减少氧阻聚作用,有利于表面固化。但在油墨中加入过量的蜡或选错蜡的品种,会降低油墨的光泽,破坏油墨转移性能,延长干燥时间。二、UV光源  影响固化的UV灯性能,可以完全准确地用四个特性联系起来:UV光谱分布,辐射度,辐射量和红外辐射。  1.光谱分布它描述作为灯管发射波长功能之一的相辐射能量或到达表层的辐射能量的波长分布。它常用一个相关标准化的术语来表达。为了显示UV能量的分布,可以把光谱能量合并为10nm的频谱带以形成一个分布表。这样便允许不同UV灯之间的对比以及更易于光谱能量和功率的计算。紫外线的波长—对紫外线固化有效的波长是200-400(nm)   一般在线检测使用多谱带射线探测仪来使光谱辐射度或辐射量特性化。他们通过对在相对狭窄(20~60nm)的频带中的辐射能量的采样以获得对光谱分布有用的相对信息。由于不同厂商的射线探测仪的构造不同,对它们做相互比较是有可能的,但很困难。现在还没有这样的标准以使型号、厂家之间进行比较。 紫外线灯管—金属卤素灯和水银灯的光谱分布数据:  高压水银灯是以365nm为主波长,254nm、303nm、313nm附近的范围,高效率的发出紫外线波长,主要是被应用在UV光油、油墨的固化;金属卤素灯主要是在200-245nm的范围发出紫外线波长,和高压水银灯相比,长波长紫外线较多的放出,主要是被应用在UV油墨的固化。 2.UV辐射度(Irradiance):  辐射度是到达表面单位面积内的辐射功率。辐射度,以每平方厘米瓦特或豪瓦来表示。它随灯管的输出功率、效率、反射系统的聚焦以及到表面的距离不同而不同。(它是灯管及几何形状的特性,故与速度无关。)直接置于UV灯下的高强度、峰值聚焦功率参考为“峰值辐射度”。辐射度包括了所有有关电源功率,效率,辐射输出,反射率,聚焦灯泡尺寸及几何形状的因素。  由于UV可固化材料的吸收特性,到达表层以下的光能量要比表层的要少。在这些区域的固化条件可能有显著不同。光学厚度厚的材料(或者高吸收性,或者物理结构厚,或者两者有之)可能会减少光效率,从而导致材料深层的固化不充分。在油

墨或涂层里,表面较高的辐射度会提供相对觉高的光能量。固化的深度更多地是被辐射度影响而不是较长的曝光时间(辐射量)。辐射度的影响对于高吸收性(高不透明度)的薄膜更重要。  高辐射度允许使用较少的光触发剂。光子密度的增加增多了光子—光触发剂的碰撞,从而补偿了光触发剂浓度的减少。这对于较厚的涂层会有效,因为表层的光触发剂吸收和阻碍了同一波长到达深层的光触发剂分子。 3.UV辐射量  到达表面单位面积的辐射能量。辐射量表示到达表面的光子总量(而辐射度则是到达的速率)。在任一给定光源下,辐射量与速度成反比而与曝光的数量成正比。辐射量是辐射度的时间累积,以每平方厘米Joules或转miliJoules表示,(遗憾的是,没有有关辐射度或光谱内容换为以辐射量测量的信息,它仅仅是被曝光表面能量的累积。)它的意义在于它是唯一包括了速度参数和曝光时间参数的特性显现。 4.红外辐射密度:  红外辐射主要是由UV源的石英泡发射出来的红外能量。红外能量和UV能量一起被收集并聚焦在工作表层。这决定于IR的反射率和反射器的效率。IR能量可以被转换为辐射量或辐射度单位。但通常,它所产生的表面温度才是被注意的重要之处。它所产生的热量可能有害也可能有益。  结合UV灯解决温度与IR之间关系的技术有许多。可以分为减少发射,传送和控制热量移动。发射的减少通过使用小直径的灯泡来实现,因为正是hot quartz的表面区域发射几乎所有的IR。传递的减少可通过在灯管后面使用分色的反射器(cold mirror)来实现;或在灯管与目标之间使用分色窗(hot mirror)。热量移动降低了目标的温度—但仅仅是在IR已引起了温度升高之后—可使用冷气流或散热装置来控制热量的移动。IR能量的吸收由材料本身决定—油墨、涂层或基片。速度对由入射的IR能量及工作表面吸收的能量引起的温度有重大影响。过程越快,被吸收的IR能量越少,引起温度升高。可通过改进效率来加快生产的过程。